SURFACES (ANALYSE DES)

SURFACES (ANALYSE DES)

La notion de surface de séparation de deux milieux matériels est généralement perçue directement et, a priori, ne semble pas devoir donner lieu à beaucoup de discussions quant à sa définition. Que ce soit en physique ou en chimie, l’intérêt pour l’étude des surfaces ne s’est manifesté qu’après que les propriétés de volume eurent été approfondies. C’est certainement dans le domaine de la chimie, où l’utilisation de catalyseurs à l’état solide a conduit les expérimentateurs à s’interroger sur les mécanismes réactionnels mis en jeu, que sont venus les résultats expérimentaux et les processus de mesure suffisamment nets pour susciter l’intérêt des physiciens pour ces problèmes. Cela a conduit à développer des voies de recherche nouvelles, car on s’est aperçu que le passage à deux dimensions posait des problèmes spécifiques sur le plan fondamental. Parallèlement, les développements de la microélectronique, qui impose de réduire considérablement la taille des composants, stimulent les recherches appliquées et fondamentales sur les matériaux semiconducteurs. Notons aussi que de nombreuses connaissances plus ou moins empiriques, concernant le comportement d’interfaces mettant en jeu des lubrifiants ou des adhésifs, peuvent être maintenant approfondies grâce à ces nouvelles méthodes.

La nécessité d’étudier la surface de certains matériaux d’une manière reproductible, avec en particulier le besoin de contrôler l’état chimique de la surface, a conduit à rechercher des dispositifs technologiques permettant l’obtention de vide poussé. C’est grâce à ces progrès technologiques accomplis depuis une quinzaine d’années que des résultats significatifs ont pu être obtenus, permettant d’étudier des surfaces de solides dans les toutes premières couches atomiques. Dans la pratique, la surface d’un solide correspond à une discontinuité entre une phase condensée de la matière et l’atmosphère l’entourant. Cette dissymétrie entre l’intérieur et l’extérieur du solide, considérée du point de vue des atomes sur la surface, va se traduire par une réorganisation des liaisons chimiques. Aussi, la réactivité d’un solide réduit à l’état de poudre est accrue par rapport à celle du solide massif, non seulement à cause de l’augmentation de la surface d’attaque, mais aussi par suite de ces modifications. Cette réactivité se manifeste aussi par les propriétés adsorbantes du matériau, d’autant plus marquées en général que celui-ci est finement divisé.

1. Caractérisation d’une surface par adsorption

La possibilité pour une surface d’un solide d’adsorber physiquement ou chimiquement des gaz qui sont mis à son contact peut être mise en évidence par des mesures volumétriques simples dans leur principe, mais délicates dans la pratique. Précisons: Soit un récipient à température T dans lequel on introduit à débit constant D des molécules de gaz; au bout du temps t , il y aura: N = Dt molécules dans celui-ci. Si le fluide suit la relation des gaz parfaits, la pression P = NRT/V s’établira (R constante des gaz parfaits). Si le récipient contient un adsorbant, un certain nombre N^a de molécules pourront être fixées. En appelant V le volume résiduel du récipient, on aura:

à une température donnée T. En comparant, en principe, les résultats en présence ou en absence de l’adsorbant, on obtiendra N^a en fonction de la pression (fig. 1). Cette méthode utilisée depuis longtemps a permis de mettre en évidence et de caractériser le comportement différent des adsorbants. Plusieurs formes d’isothermes caractérisent les types d’adsorption. S. Brunauer, P. H. Emett et E. Teller ont donné une interprétation assez générale de ces phénomènes, fondée sur un équilibre statistique entre les molécules s’adsorbant en se «désorbant». Pour une certaine pression P inférieure à la pression de liquéfaction, cette théorie conduit à l’équation:

où V est le volume de gaz adsorbé (ramené à des conditions normales de température et de pression), P⁰ est la pression de liquéfaction, C est une constante proportionnelle à une température donnée à une exponentielle de la chaleur d’adsorption d’une première couche diminuée de la chaleur de condensation du gaz étudié, V⁰ est le volume de gaz nécessaire pour couvrir d’une seule couche de molécules (dans l’état physique correspondant à l’état dit condensé) la surface A d’une masse donnée du solide.

Ce type de mesure, très utilisé sur des poudres, peut également s’effectuer sur des systèmes plus complexes comme des adsorbants en contact avec des solutions. Dans ce dernier cas, l’adsorption plus où moins sélective des éléments de la solution peut être mise à profit dans certaines applications (en chromatographie par exemple). À l’inverse, on peut considérer que des poudres sont en fait des systèmes très hétérogènes mettant en jeu des énergies d’adsorption variables selon le type de surface présentée (si le solide est cristallisé par exemple). Des analyses beaucoup plus précises sur des surfaces cristallographiquement bien définies peuvent révéler un état de la matière condensée et des propriétés physiques ou chimiques spécifiques.

2. Caractérisation d’une surface solide

Importance de l’ultravide

Comme nous l’avons indiqué plus haut, une surface solide peut adsorber des gaz. Si le solide est au contact d’un gaz constitué de molécules de masse moléculaire M (gramme), à une température T (K) et à une pression P (pascal), le nombre de chocs par unité de temps et par unité de surface (cm²) est de: 2,63 憐 10²⁰ P/‘ 連MT. Aussi, pour une basse pression de 10 size=1^漣4 pascal, pour de l’azote gazeux à la température ambiante, il y a environ 2,9 憐 10¹⁴ chocs cm²/s. La surface en question peut adsorber de l’ordre de 6 憐 10¹⁴ molécules par centimère carré pour être recouverte d’une couche de gaz. Si à chaque choc la molécule s’adsorbe, l’expérimentateur aura moins d’une seconde pour étudier la surface non recouverte, ce qui est peu. C’est pourquoi l’obtention de vide de 10 size=1^漣8 pascal par des technologies nouvelles a permis d’étudier les surfaces des solides d’une manière contrôlée. On parle alors de surface «propre».

Les technologies qui ont été développées mettent en jeu des matériaux possédant une faible tension de vapeur, adsorbant peu et susceptibles d’être dégazés par chauffage. On choisit généralement l’acier inoxydable, le molybdène, le tantale, le cuivre pur et, pour les isolants, les céramiques, l’aluminium non poreux et le verre. L’étanchéité est assurée aux raccordements des diverses parties par des joints métalliques (cuivre, or) que l’on écrase mécaniquement. L’obtention de l’ultravide (10 size=1^漣8 pascal) est réalisée par des pompes à adsorption moléculaire (l’élément actif est une poudre de zéolites refroidie à la température de l’azote liquide [cf. ZÉOLITES]; vide limite: 1 pascal environ), des pompes à sublimation de titane et des pompes ioniques pour le vide secondaire, ou des pompes turbomoléculaires. Ces ensembles ne contaminent pas l’atmosphère résiduelle.

Diffraction des électrons

À toute particule en mouvement est associée une onde de matière par la relation = h /m v, où h est la constante de Planck (face=F0019 黎 6 憐 10 size=1^漣34), m la masse de la particule et v la vitesse de la particule (cf. phénomènes de SURFACE).

Ainsi, pour des électrons, on a la relation:

où E est la tension d’accélération en volts du canon à électrons.

Si donc on bombarde un échantillon avec des électrons accélérés sous 150 V, certains subissent des collisions élastiques avec les atomes de la surface, et si celle-ci est ordonnée, un phénomène de diffraction pourra être observé (fig. 2). On note que le dispositif d’observation permet une visualisation du réseau réciproque de la surface à condition que celle-ci soit normale au faisceau incident. Ce dispositif, associé à l’équipement d’ultravide, a permis de réaliser des mesures avec plus de rapidité, bien que l’utilisation d’un goniomètre avec une cellule de détection soit plus précise.

Les électrons pénètrent en fait à l’intérieur du solide et sont diffractés non pas uniquement par la première couche atomique mais par les deux ou trois suivantes. Cette profondeur est une donnée extrêmement importante pour l’analyse. Cette grandeur 阮 caractéristique peut se définir comme la profondeur moyenne à laquelle un électron peut parvenir sans avoir subi de collision inélastique. Ainsi, si par un phénomène physique excitateur (rayons X par exemple) on crée dans le matériau une quantité ¹ d’électrons par unité de volume d’énergie donnée E⁰, le nombre d’électrons s’échappant par unité de surface, de même énergie, est égal à:

où z est la cote comptée normalement à partir de la surface. On a pu déterminer expérimentalement 阮 en fonction de E⁰. On remarque ainsi que les électrons d’une centaine d’électronvolts d’énergie cinétique donneront une information sur les deux ou trois premières couches atomiques de la surface. Notons alors que la relation que nous avons donnée plus haut doit être remplacée par une somme discrète, où chaque couche atomique contribue par une atténuation propre.

La diffraction des électrons lents a permis une étude très soignée de l’organisation de ces couches. En particulier, on a pu mettre en évidence un comportement spécifique de celle-ci. Ainsi, dans le cas d’une face (0,1,1) du nickel, on observe une contraction vers l’intérieur du solide de l’ordre de 5 p. 100 de la maille (phénomène dit de relaxation normale), alors que la face (1,1,0) est semblable au solide. La surface peut également se réorganiser dans son plan (relaxation tangentielle) et donner lieu à des structures particulières.

L’adsorption d’atomes ou de molécules sur une surface ainsi bien définie peut être étudiée de la même manière. On peut alors observer des «surstructures» propres à l’état adsorbé de ces espèces atomiques ou moléculaires qui sont caractéristiques de cet état condensé de la matière. Cette voie d’approfondissement des mécanismes de la catalyse fait l’objet de très nombreuses études, très fructueuses.

Microscopie à sonde locale

L’analyse faite sous ultravide a l’inconvénient de placer le matériau dans des conditions différentes de son environnement habituel.

Une approche toute différente s’est faite à partir de la mise au point de la microscopie à effet tunnel par Gerd Binnig et Heinrich Rohrer en 1981 (prix Nobel 1986). Il fallait pour ce faire disposer d’un appareil déplaçant des objets avec une très grande précision. R. Young montra, à l’aide de céramiques piézo-électriques, dont la taille change quand on applique un champ électrique, qu’une précision de l’ordre de 0,2 nm pouvait être obtenue. Il restait donc à trouver une sonde également de faible dimension, sensible à certaines propriétés de la surface. Le phénomène physique peut être un courant électrique, un effet de force d’attraction ou de répulsion (Van der Waals), magnétique ou encore thermique. Il convient ensuite, grâce au contrôle du déplacement, de mesurer les variations de cet effet le long de la surface.

Le premier microscope a été à effet tunnel (fig. 3 a, S.T.M. pour scanning electron microscope ). On utilise le courant, très faible, qui traverse l’espace entre un échantillon conducteur (métal, semiconducteur) et une pointe métallique ultrapointue (qui se termine par un atome). Ce courant a la caractéristique de varier exponentiellement en fonction de la distance entre l’extrémité de la pointe et le nuage électronique qui caractérise la surface. En maintenant par exemple ce courant constant lorsque le balayage en x et y s’effectue, on enregistre alors les déplacements selon z et l’on a ainsi une cartographie de la surface (fig. 3 b, c).

Pour étudier la surface d’un matériau isolant, on peut alors utiliser l’effet tunnel. En 1985, C. Quate, Gerd Binnig et C. Gerber utilisèrent la force d’interaction entre un point minuscule et la surface. Ce dispositif porte le nom de microscope à force atomique (A.F.M. pour atomic force microscope ).

On doit noter que ces dispositifs peuvent parfaitement fonctionner à l’air, en présence de vapeur d’eau, dans un milieu liquide, mais aussi sous ultravide. L’échelle de mesure va de l’observation des nuages électroniques des atomes à celle d’objets plus macroscopiques comme des protéines, des billes de latex, etc.

Cette nouvelle méthode va considérablement se développer. On considère comme possible, dans un avenir proche, l’observation et l’analyse chimique à l’échelle locale (imagerie de résonance magnétique) de membranes cellulaires, de protéines.

3. Caractérisation chimique des surfaces solides

Nous avons vu précédemment, notamment avec la diffraction d’électrons lents, qu’une information sur les premières couches atomiques du bord d’un solide pouvait être obtenue. La nature des espèces chimiques présentes sur cette surface peut être reconnue, en mettant en jeu des processus physiques spécifiques des structures électroniques de ces éléments. Plusieurs processus différents peuvent être utilisés. Dans tous les cas, la connaissance des énergies des particules ou rayonnements, incidents et détectés, permet de déterminer les caractéristiques chimiques (nature de l’espèce, état d’oxydation) et/ou physiques (nature des bandes) des éléments constitutifs de la surface étudiée. Dans la pratique, plusieurs techniques sont mises en œuvre avec des avantages et des inconvénients complémentaires que l’on doit connaître pour effectuer ces études en toute connaissance.

Spectroscopie de photoémission de fluorescence X et d’Auger

Le principe de ces méthodes est simple. Par un processus d’excitation (rayons X, ultraviolet, faisceau d’électrons d’énergie élevée, etc.), on éjecte un électron d’une couche électronique, dont on mesure l’énergie cinétique après photoémission. On crée ainsi une lacune. Le système tend alors à se relaxer vers un état de plus basse énergie. Pour ce faire, un premier processus consiste en une transition radiative qu’effectue un électron d’une couche moins profonde vers ce niveau (fluorescence X). Un second processus, observé par Pierre-Victor Auger, consiste en une transition de même type, mais non radiative, qui s’accompagne de l’éjection d’un second électron de la même ou d’une autre couche (cf. SPECTROSCOPIE - Spectroscopie des rayons X). Si dans chacun de ces cas les énergies d’excitation et de désexcitation sont mesurées, un bilan d’énergie permet d’identifier l’atome émetteur. L’analyse qualitative chimique revient alors à utiliser un tableau à double entrée: énergie de la transition-élément. Cette analyse n’est pas cependant exempte de difficultés d’interprétation, mais celles-ci peuvent être levées par une étude détaillée de l’ensemble du spectre énergétique.

Nettoyage de la surface

Il est parfois nécessaire, avant de faire des analyses, de nettoyer les surfaces sur lesquelles pourraient être déposées des impuretés dues aux manipulations, mais sans intérêt pour l’étude. Cela peut se faire parfois simplement en chauffant l’échantillon plus ou moins rapidement, ce qui permet la désorption de ces impuretés.

Dans le cas où ce procédé se révèle peu efficace, on peut effectuer un bombardement de la surface avec un faisceau d’ions de gaz rare. Pour ce faire, après avoir effectué le vide dans l’enceinte avec l’échantillon, on introduit ce gaz sous faible pression (10 size=1^漣4 pascal). À l’aide d’un canon à électrons, on provoque l’ionisation du gaz. Les ions sont ensuite accélérés (quelques centaines de volts) et focalisés sur la surface. Suivant l’intensité de ce faisceau et son énergie, on provoque une ablation de l’ordre de quelques dixièmes de nanomètre par minute.

Photoémission

On utilise une source de photons d’énergie suffisante pour éjecter un électron aussi bien des couches électroniques profondes que des différentes bandes de valence ou de conduction. L’électron, ainsi éjecté du solide, possède une énergie cinétique qui est mesurée, et qui est caractéristique du niveau dont il est issu. La précision de cette détermination est liée au caractère monochromatique de la source.

On dispose généralement d’une source de rayons X (par exemple, la raie d’émission K size=1^見 1,2 du magnésium à 1 254 eV) et/ou d’une source d’ultraviolet comme la raie d’émission de l’hélium à 21,22 eV et à 40,8 eV. Comme ces générateurs ont des énergies notablement différentes, ils sont souvent utilisés de manière complémentaire. Aussi peut-on parler respectivement de spectroscopie des couches électroniques profondes (photoémission avec excitation par rayons X: P.E.S.I.S. – photoemission spectroscopy of inner shell ; ou X.P.S. – Xray photoemission spectroscopy ) ou superficielles (photoémission avec excitation par ultraviolet: P.E.S.O.S. – photoemission spectroscopy of outer shell ; ou U.P.S. – ultraviolet photoemission spectroscopy ). Il faut bien noter que l’énergie de l’électron émis à la suite des excitations considérées précédemment possède une énergie cinétique qui dépend de celle de la source et de la structure électronique de l’atome émetteur. Cette énergie conditionne donc la profondeur du matériau qui est observée. Cela montre mieux, si l’on ne s’intéresse qu’aux états de surface, l’intérêt qu’il y a à utiliser des générateurs d’énergies différentes. Cependant, pour la gamme d’énergie considérée plus haut, cette profondeur s’étale entre 0,4 et 4 nm, et il s’agit bien alors d’une étude de surface.

Les niveaux d’énergie électroniques sont également sensibles à l’état de liaison chimique de l’atome considéré avec son environnement. Les niveaux électroniques des couches peu profondes, qui participent ostensiblement à l’établissement de la liaison chimique, se trouvent notablement modifiés, mais cela se manifeste aussi d’une manière plus atténuée au niveau des couches profondes. On observe ces effets sur les raies sous forme de déplacements en énergie plus ou moins marqués, ce que l’on qualifie de déplacement chimique. Il est possible expérimentalement de dresser un catalogue de ces déplacements. Les valeurs obtenues peuvent être associées aux degrés d’oxydation des éléments et ainsi être réutilisées lorsqu’on effectue de nouvelles analyses sur de nouveaux matériaux. Cette méthode apparaît donc comme particulièrement adaptée à l’analyse chimique, tant du point de vue qualitatif que quantitatif. Les pics sont généralement suffisamment bien définis pour permettre une identification des éléments en tenant compte des recoupements qui peuvent être faits avec plusieurs transitions. De très nombreuses applications ont été faites, tout particulièrement dans des études de «chimisorption» (processus d’oxydation, par exemple) ou de ségrégation superficielle d’éléments sous l’influence de différents traitements chimiques ou physiques (action d’un réactif sur le matériau, action d’un traitement thermique).

Fluorescence X et spectroscopie Auger

Ces deux méthodes fondées sur la relaxation du système électronique vers un niveau d’énergie moins élevé aboutissent à une émission de rayon X ou à l’éjection d’un électron. Le premier mécanisme donnera des informations de composition chimique qualitative et quantitative. Compte tenu du fait qu’il s’agit d’émission de rayons X, donc beaucoup moins atténués par la matière, l’information proviendra d’une épaisseur beaucoup plus importante, de l’ordre de quelques micromètres en général (fig. 4). Cette méthode est utilisée en association avec la microscopie à balayage et permet ainsi d’obtenir une cartographie à cette échelle de la répartition des éléments. Comme pour la photoémission, la sensibilité relative varie d’un élément à l’autre. Cette remarque vaut aussi pour un second mécanisme, qui est l’effet Auger. On peut en effet montrer que la probabilité de relaxation par fluorescence X est d’autant plus faible que la masse atomique de l’élément l’est. Corrélativement, le mécanisme Auger est plus probable pour les autres.

Précisons la nature de ce dernier mécanisme. Par un processus d’excitation, un électron d’une couche profonde (K, par exemple) est éjecté, aussitôt un électron d’une couche moins profonde (L, par exemple) comble cette lacune; cette transition s’accompagne de l’éjection d’un autre électron (L aussi, par exemple). L’énergie cinétique de l’électron éjecté ne dépend que de celles des trois niveaux que nous venons de considérer. La transition dans l’exemple considéré ici se note transition Auger KLL. Ainsi, l’énergie cinétique de l’électron ne dépend pas de celle du processus excitateur, et à ce titre cette spectroscopie ne requiert pas une énergie d’excitation parfaitement monochromatique. La gamme des énergies cinétiques des électrons «Auger» créées est telle que la profondeur d’échappement demeure dans le domaine 0,4-4 nm. C’est donc une spectroscopie adaptée à l’étude des surfaces.

La comparaison avec la photoémission fait apparaître un certain nombre d’avantages et d’inconvénients:

– La spectroscopie Auger est plus rapide à faire que la photoémission, pour une sensibilité limite équivalente. Dans certaines applications, où l’évolution de la surface est assez rapide, cet avantage est très précieux.

– Le mode d’excitation par faisceau électronique permet une bonne focalisation, aboutissant à une résolution spatiale de l’ordre de 0,5 à 1 猪m. L’observation peut ainsi être très localisée, ce qui peut s’avérer précieux dans l’étude de surfaces hétérogènes ou structurées. Si cette analyse est associée avec un balayage, une imagerie Auger peut être obtenue pour différents éléments. Soulignons bien dans ce cas que, contrairement à la fluorescence X, les éléments légers sont observables (notamment l’oxygène), mais pas l’hydrogène ou l’hélium bien entendu. Un inconvénient associé à cette technique est qu’il faut utiliser des densités électroniques élevées pour le faisceau excitateur, conduisant ainsi si l’on n’y prend garde à une modification de la surface étudiée. Cette évolution sous le faisceau excitateur dépendra étroitement du type de surface, car leur comportement peut être très différent (une surface métallique résistera beaucoup mieux qu’un composant électronique à base d’oxyde de silicium, par exemple).

L’analyse quantitative des éléments chimiques est plus délicate en spectroscopie Auger. Elle nécessite souvent le recours à des échantillons de composition connue pour obtenir des mesures précises. Dans un certain nombre de cas, des mesures semi-quantitatives ou relatives sont suffisantes. Ainsi, l’action d’un traitement thermique sur un composé massique de tungstène et de silicium (WSi²) peut faire apparaître une concentration relative W/Si superficielle dépendant de ce traitement; dans ce cas particulier, deux transitions Auger distinctes pour chaque élément, l’une à basse énergie, l’autre à haute énergie, permettent de déterminer des concentrations relatives W/Si différentes (puisque les profondeurs d’échappement sont alors différentes).

Notons également pour les études de profil de concentration d’éléments, sur une profondeur importante (100 nm, par exemple), qu’il est possible d’associer la méthode d’ablation par bombardement ionique, dont l’emploi a été indiqué plus haut dans le nettoyage de la surface. La méthode consiste alors à analyser par spectroscopie Auger la composition superficielle du fond du cratère, obtenu par bombardement ionique simultané ou non du matériau. Le cratère se creusant progressivement, on observe alors l’évolution en profondeur de la concentration des éléments.

Comme dans le cas de la photoémission, les transitions Auger sont sensibles à la liaison chimique, ce qui se traduit par un déplacement des spectres. Ici, cependant, le phénomène bien qu’observable est d’interprétation parfois délicate, aussi lui préfère-t-on la photoémission lorsque cela est possible. Signalons aussi que des transitions mettant en jeu des bandes (par exemple K-valence-valence) permettent d’accéder à leur profil. Là encore, le spectre obtenu n’est pas simple (il y a autoconvolution de la bande dans l’exemple donné), et la photoémission avec excitation par ultraviolet donne des résultats plus directs.

Les méthodes qui ont été exposées ici correspondent à un choix volontairement très restreint parmi toutes celles qui mettent en jeu des processus d’excitation et de détection à particules neutres, électrons, photons ou ions.

Encyclopédie Universelle. 2012.